鋰電池硅碳負極納米硅粉材料近期研究進展報道

 隨著新能源汽車、通訊及可便攜式設備等對鋰離子電池高容量、高續航能力的需求，鋰離子電池發展達到了一個瓶頸。針對負極而言，目前采用的負極材料是以石墨為主的各類碳材料，其理論容量只有372mAh/g，在實際應用過程中，已接近理論容量，其很難達到更高的容量要求。因此，對高比容量負極活性材料的研究已經是大勢所趨，其中納米硅粉的理論容量遠遠高于石墨類碳材料，能夠達到4200mAh/g，且資源相對豐富，是下一代新型硅碳負極材料的主要選擇。

但是，硅納米顆粒在充放電過程中接近百分之300的體積膨脹會導致電池的綜合性能大幅度下降。為此，解決硅碳負極材料這一缺陷是目前國內外致力研究的課題，硅碳負極材料便是其中研究的一大熱點。碳材料具有較高的電導率，結構相對穩固，在循環過程中體積膨脹很小，通常在百分之10以下，并且碳材料還具有良好的柔韌性和潤滑性，能夠在一定程度上控制硅材料在循環過程中的體積膨脹，硅碳負極材料能夠綜合硅材料與碳材料各自的優勢，發揮出更優異的性能。

分享篇硅碳負極材料的新文獻，分別來自清華大學邱新平教授課題組和中科院化學所郭玉國教授課題組，邱老師和郭老師均是鋰電池行業的翹楚及領軍人物，文章中的研究非常詳細，值得一讀。

 眾所周知，納米硅粉負極在嵌鋰的時候會發生大的體積膨脹，膨脹程度遠遠超過SEI的楊氏模量(0–3 GPa)，因此硅負極會帶來SEI的過度生長，從而造成低庫倫效率。邱老師課題組針對這一問題，做了很多研究工作。在前期的工作中，通過采用電化學阻抗譜(EIS)和差示掃描量熱法(DSC)，作者發現空心結構的硅碳負極材料能夠控制SEI的過度生長，帶來高庫倫效率(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13247−13254.)。但是，為什么空心結構能控制SEI過度生長，其背后的機理仍是一個懸而未決的問題。

在本文中，作者以CNTs@硅(HNCSi)同軸空心納米材料為模型，闡述了SEI在空心結構硅納米顆粒材料上的生長過程，揭示了空心結構控制SEI過度生長的背后機理。

 如圖a所示，HNCSi通過犧牲SiO2模板法制備。以具有高導電性和高機械強度的商業化碳納米管為內絲，平均直徑約為30納米(圖b)。隨后通過正硅酸四乙酯(TEOS)水解在碳納米管表面均勻地包覆SiO2，該SiO2層不僅可以作為基底使Si均勻沉積，也可以作為形成中空結構的犧牲模板。從圖c中可以看出，SiO2層均勻的包覆在MWCNTs的表面上，包覆后的MWCNT@SiO2材料直徑約為60 nm。通過控制化學氣相沉積時間，將納米硅粉均勻沉積在MWCNT@SiO2材料表面，得到MWCNT@SiO2@Si材料后，再用氫氟酸蝕刻掉SiO2模板，得到CNTs@Silicon同軸空心納米材料，外徑為115 nm，其中硅層厚度為20 nm。圖d和e分別為HNCSi同軸空心納米材料的HRTEM和SEM圖，可以看出，HNCSi材料表面光滑均勻。

如上圖所示，作者采用TGA分析納米硅粉含量，其中低溫區的質量下降來自于碳納米管的氧化所致，而高溫區的質量增加是由于硅氧化成SiO2所致。根據熱重分析結果，HNCSi材料中的硅含量約為百分之70 wt。

上圖a為HNCSi和MWCNTs的拉曼光譜，其中位于155、474和400 cm–1的峰對應著非晶硅材料的振動，位于1310和1595 cm–1的峰是MWCNTs的特征峰，表明HNCSi的合成不會破壞MWCNTs的結構。Si 2p軌道的XPS結果如圖b所示，其中位于99.1–99.7 eV處的3/2–1/2雙峰對應著單質硅，而100.8和103.4 eV處的峰來自SiOx，這是因為納米硅粉在樣品轉移過程中容易被空氣氧化所致。為了獲得SiOx的詳細組成，作者采用飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)進行深入表征，如圖c和d所示。通過觀察SiO+和O+的強度變化，可以看到硅的氧化深度僅出現在2 nm外，材料內部的SiOx含量可以忽略。

為了研究HNCSi材料在鋰化/脫鋰過程中的形態變化，作者以不含導電劑的HNCSi電極組裝出2025型紐扣半電池，并在鋰化/脫鋰過程完成后，將電池拆開，采用聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)觀察電極。上圖a為初始HNCSi電極的橫截面，圖b為電極次鋰化后的橫截面，顯然，大部分空間被鋰化后的SiNTs材料填滿。圖c為HNCSi電極脫鋰后的橫截面，可以看到SiNTs恢復到原來的形狀，沒有裂紋或斷裂，說明在脫鋰過程中，LixSi從內向外收縮，SiNTs的外表面保持穩定。由于HNCSi材料的外表面非常穩定，因此只會有一層薄的SEI，而且鋰化的SiNTs只填充在空心材料內部，因此不會出現SEI的過度生長。硅納米顆粒

 隨后作者以1.9～2.0mg/cm2的HNCSi負極載量進行恒流充放電測試。圖a表示電流密度為200mA/g時的初始充放電曲線，電極開始放電有一個較大的平臺，對應著電極的不可逆反應，包括SEI的形成等。硅碳負極材料，開始放電和充電的比容量分別為1934mAh/g和1514mAh/g，初次庫侖效率為百分之78.3。圖b為不同循環圈數下的CV曲線其中0.04V處的還原峰對應著硅鋰合金反應，0.29和0.49 V處的氧化峰對應著LixSi的去合金分解。，圖c為材料的倍率性能，可以看出，當電流密度為2A/g時，比容量保持在700mAh/g以上，而當電流密度恢復到0.2A/g時，比容量恢復到1370mAh/g。圖d為電極的長期循環圖，即使在500次循環后，可逆放電容量仍保持在1152mAh/g，平均庫侖效率高達百分之99.9。

為了進一步證明長期循環后HNCSi材料的結構穩定性，作者將循環500圈后電極進行表征。上圖a為循環后HNCSi電極的透射電鏡圖像，Si鞘層清晰可見，無斷裂、無裂紋，內部也可分辨出MWCNTs，表明HNCSi的高結構穩定性。此外，分析不同循環周期后電池的EIS，可以得出SEI的演變過程，圖b為Nyquist圖，圖c為Rsur的擬合結果，可以看出，在初始的10個循環中HNCSi電極的Rsur逐漸增加，表示SEI形成，而在隨后的循環中，Rsur保持在60Ω，表明SEI的過度生長受到控制。作為對比，納米硅粉(50 nm)中具有明顯的SEI過度生長。而且，作者將鋰化的HNCSi電極在不同圈數時進行DSC測試，發現在經過10、20、30和50個循環后，放熱面積分別為0.62 J、0.63 J、0.68 J和0.68 J，進一步表示SEI在循環過程中的質量沒有明顯增加，證實了HNCSi對SEI過度生長具有控制作用。

【文章信息】

Tianyi Ma, Hanying Xu, Xiangnan Yu, Huiyu Li, Wenguang Zhang, Xiaolu Cheng, Wentao Zhu, and Xinping Qiu*. Lithiation Behavior of Coaxial Hollow Nanocables of Carbon−Silicon Composite. ACS Nano. 2019. DOI: 10.1021/acsnano.8b08962

原文鏈接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08962

文章來源：文章轉載“能源學人”服務平臺。